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【技术分享】高固含低游离聚氨酯固化剂(DL-75)的制备及应用

2017-12-12,11:41:00   浏览量 :

作者:陈爱文,广东东旭集团珠海联固化学总工程师,博士

 

摘要:TDI聚氨酯固化剂包括甲苯二异氰酸酯;多元醇类;酯类溶剂;抗氧剂。在合成后期采用二级抽真空薄膜蒸发器分离TDI—TMP固化剂中的游离TDI,得到游离低于0.5%,固含大于75%的环保型固化剂。在涂料、油墨、胶粘剂等行业有广泛应用。

 

关键词:游离甲苯二异氰酸酯;薄膜蒸发器;聚氨酯;固化剂

 

一、 引言

 

聚氨酯固化剂是指双组分聚氨酯漆中含多异氰酸酸酯基的组分,国外称为聚氨酯固化剂。可分为(1)加成物型,最常用的是TDI与三羟甲基丙烷的加成物;(2)缩二脲多异氰酸酯;(3)三聚体型多异氰酸酯,如混合三聚体、HDI三聚体、IPDI三聚体这几大类固化剂(IPDI的二聚体作粉末涂料的固化剂)。广泛地应用于涂料、胶粘剂、油墨及各种材料中,其中TDI与三羟甲基丙烷是日常使用最为广泛的一类聚氨酯固化剂。

 

TDI-TMP固化剂中含有的游离TDI是剧毒物质,如不达标,易对周边环境及人造成危害,常见症状为:眼睛疼痛、流泪、结膜充血、咳嗽、胸闷、气急、哮喘、红色丘疹、斑丘疹、接触性过敏性等症状,长期接触有致癌的危险。国际无毒级固化剂标准要求游离TDI 含量低于0.5%。降低游离TDI含量的方法有分子筛吸附法、萃取法、化学法和薄膜蒸发法。其中,以薄膜蒸发法最为经济有效,应用范围最广。

 

二、低游离聚氨酯固化剂的制备

 

原料配比:

甲苯异氰酸酯

55-65%

多元醇类

10-20%

酯类溶剂

24-26%

抗氧剂

0.2%

合计

100%

按照配方配比分别称取原料,将甲苯异氰酸酯、多元醇类、抗氧剂、酯类溶剂(用甲苯异氰酸酯代替)放入反应釜内,其中多元醇类在滴加釜中提前熔化成熔融羟基组分,温度在50℃左右进行熔化;对反应釜进行加热,控制温度在55-65℃,在加热的过程中反应釜内的物质进行搅拌,使反应釜内的物质充分反应1-4小时;然后再将加热温度升至75-85℃,在加热过程中继续搅拌,使反应釜内的物质充分反应2-6小时,得到均匀的溶液。

生产流程图如下:

 

 

1-熔融羟基滴加釜    2和(2-反应合成釜    3 - 一级蒸发器     4 - 二级蒸发器

5-冷凝器            67,8,9-真空泵

 

 

将异氰酸酯投入上图中合成釜2,将羟基组分投入图中滴加釜1,50熔融,异氰酸酯与羟值量比为8:1,即异氰酸酯过量;将熔融的羟基组分慢慢地滴加进入合成釜2中,60-80合成,合成程度以NCO含量不再变化为止;将合成好的物料通过一级进料泵6进入一级蒸发器3中进行一级蒸发,在连续通过二级进料泵7进入二级蒸发器4中进行二级蒸发。游离异氰酸酯呈气态经冷凝器5冷凝成液态,通过第一出料泵9收集,固化剂通过第二出料泵8排出收集。

 

通过将供原料混合反应的合成釜、蒸发机构、进料泵组、冷凝器、第一出料泵和第二出料泵用管道连接。从而经合成釜中反应后的原料形成的固化剂通过进料泵组泵入蒸发机构中,通过蒸发机构中的薄膜蒸发器进行蒸馏分离出游离的异氰酸酯,所述蒸发机构与冷凝器通过管路连接,分理出的游离异氰酸酯进入冷凝系统冷凝成液体,再进入循环系统参与下一组原料的反应。蒸发机构中的固化剂进入兑稀釜,加入酯类溶剂兑稀成75%固含的固化剂。

 

三、 低游离聚氨酯固化剂的特点

 

本系统所生产得到的产品为薄膜法低游离75固化剂。通常,在聚氨酯固化剂的生产过程中,由于甲苯二异氰酸酯反应不稳定,产品中游离TDI含量高,对人体及和环境的影响较大。发达国家采用蒸发提纯法来分离游离TDI,可降低至0.3%(如专利:CN200410027560.2CN200380106780.8),但是该方法的设备投资大,难以推广应用;化学法是通过催化使残留的TDI进行聚合反应,但是会使得固化剂分子量过大,影响产品质量和对原料的浪费。

 

使用薄膜蒸馏法生产聚氨酯固化剂,通过提高异氰酸酯与羟基当量比,利用异氰酸酯的强溶解性,以原材料作为溶剂,合成出来的PU固化剂分子量更小,分子分布更均匀,从而最终分离出粘度更小,活性官能团(NCO)更多,综合性能更好,游离异氰酸酯有毒单体更少的聚氨酯固化剂,分离出来的异氰酸酯单体再进入以一次投料合成,使得固化剂生产得以连续进行;而且无需进行任何后处理;应用一般的预聚物生产设备即可生产,无需增加新设备,具有设备成本低、操作简单的特点,而且处理过程不必使用大量的能源,减少碳排放;减少有机溶剂的加入,消除引起火灾的安全隐患,增加了安全性,从而更好的循环分离。

 

产品指标

外观

水白至微黄透明粘液

色数(Fe-Co

1

NCO(%)

13.0±0.5

游离TDI(%)

≤0.5

固含量(%)

75±2

粘度(旋转粘度计/25/cps

1500±5000

容忍度(二甲苯)

≥3.0

 

产品特性

具有色泽浅、气味低,游离TDI单体含量低、符合欧标要求,环保效应好,光泽高,流平好,透明度佳、相溶性优异,防痱子效果好、耐化学品性好、储存稳定。

 

由于原材料中无其他助剂进入,所得的产品通常为微黄透明的粘液,经过薄膜蒸法器蒸馏过后,游离TDI含量少,气味淡化,对人体的危害减少,另一方面挥发性物质减少,对环境友好。薄膜法低游离75固化剂,分子量小,活性官能团多,在后期应用上使得综合性能中光泽度高,板面流平性好,透明度好;分布均匀,形成漆膜稳定,不易在漆膜表面聚集从而产生痱子。与酯类、酮类、醚酯类溶剂相容性好,芳香族溶剂有限可溶,脂肪族溶剂不可溶。与所有醇酸树脂、合成脂肪酸树脂、丙烯酸树脂有较好的相溶性,能与之形成良好的漆膜。合成的固化剂不易月其他化学物质反应,在贮存上有1年以上的保质期。

 

四、 低游离聚氨酯固化剂的应用

 

通常用固化剂的都是树脂漆,一般的树脂漆都分为主漆、固化剂和稀释剂三部分,固化剂是双组分油漆必不可少的,其作用主要是一下两个方面:

 

一种是物理干燥:油漆加固化剂可以促进油漆快速干燥,缩短干燥时间。

 

一种是化学固化:固化剂和主漆结合起反应,可以增加漆膜的硬度、亮度和粘合度,提高油漆的化学稳定性和防腐能力。可以使漆膜饱满细腻,光滑有弹性,耐磨不易划伤。

 

PU漆是所有聚氨酯涂料的统称,它的成膜方式为自然成膜,无须特殊工艺。

 

聚氨酯漆为双组分化学结构:

 

甲组分(固化剂)的异氰酸酯基(-NCO乙组分(漆)的羟基(-OH=聚氨酯

 

高聚物(漆膜)稀释剂:仅仅起调节粘度,便于施工的稀释作用。

 

特点:化学性干燥,按配比操作。综合性能好;硬度好、丰满度好、附着力好、耐久性好、手感好。漆膜较薄不是很硬;但其附着力特别好(就连柚木含油量那么高的木材都可以,其它更不用说);其光泽均称,看上去不是很亮,可以很好的显示地板的纺理和色泽。配好后有一定的使用期限。PU漆目前普遍被工业和建筑使用,所以技术成熟,色系多,容易达到喷涂要求。但由于对人体有害,所以对喷漆房、烤漆房的要求较高,并同时需要加以人体防护措施。

 

优点:1)与其他漆种相比,在相同硬度下,由于氢键的作用,PU漆膜的断裂伸长率最高,所以广泛用于地板漆、甲板漆;2)兼具保护性和装饰性,可用于高级工艺品、高级木器、钢琴、大型客机等的涂装;3)漆膜附着力强。漆膜对多种物面(金属、木材、橡胶、混凝土、某些塑料等量齐观均有优良的附着力。4)漆膜具有优良的耐化学药品性,耐酸、碱、盐、石油产品,因而可钻进平台、船舶、化工厂的维护涂料,石油贮罐的内壁衬里等。5)能烘干,也能低温固化。可施工季节长。6)可与多种成膜物质配合制漆,可根据不同的要求制成许多品种。

 

PU漆广泛地应用在装修漆,家具面漆上,所以挥发性物质的量的控制尤为重要。薄膜法低游离75固化剂具有气味低,游离TDI单体含量低的优点;故可应用在高端PU环保漆中,使得PU漆在应用上挥发出有害物质量减少,对人体和环境的危害大大降低。同时,因其光泽度高,流平性好,透明度佳,在高端亮光家具面漆上也可以有很好的效果。

 

一般粘合剂产品,属热可塑性,即加热后会再熔化变形。因此必须在使用前加入固化剂,使接着剂分子形成交链或部份交链,最后硬化成热固性或部份热固性,而增加接着剂内聚力与耐热性。接着剂加入固化剂后,使接着剂之分子与分子间产生化学结合,将分子链交错连结成一种网状结构,而造成一种内聚力强,不易熔融之巨大分子。增加接着剂内聚力;增加接着剂耐热性;增加接着力固化剂可与某些材质形成良好之化学链合,增加接着力。薄膜法低游离75固化剂,透明度佳,具有极好的相溶性,可以适合众多类型粘合剂的使用。

 

油墨专用氮丙啶交联剂(XR-100)在室温下能与羧基反应,所以多官能度的氮丙啶交联剂是含羧基体系的良好交联剂,它能与水和许多有机溶剂混溶,并且在干态下也可反应。氮丙啶交联剂的用量通常为丙烯酸或聚氨酯固含量的1%-3%,可室温固化,也可加温烘烤固化。经过氮丙啶交联剂交联过的涂层能显著改善涂层的耐水性、耐化学品性、耐干湿摩擦性、表面的抗粘性、涂层的牢度以及改善在特殊底材上的附着力等。在水性体系油墨中显著改善解决不掉色、耐水性、耐化学品、耐干湿擦、耐潮湿性,可以提高在特殊基材上的附着力等性能在溶剂型油墨中可以提高各种耐性。薄膜法低游离75固化剂耐化学品性好,在油墨上的应用也有显著效果。

 

五、 薄膜法低游离固化剂的展望

 

受到国家环保政策的影响,涂料行业正加快步伐往安全无毒的产品方向进展。目前我国聚氨酯固化剂的技术普遍属于落后状态,带给低游离固化剂行业更多的机会和挑战。薄膜蒸馏法对设备上的要求不大,而且工艺操作简单,既能循环使用TDI作为原料代替溶剂,又可以避免溶剂在反应合成过程中引起火灾风险,增加了生产的安全性。在分离的过程中减少能耗的损失,可以减少碳的排放,降低对环境的影响,符合国家政策要求。

 

 

低游离固化剂的应用范围广泛,在未来的涂料行业上占据着举足轻重的地位,值得推广使用。故应对目前的产品加以深度开发,进一步提高产品的性能,适合更多的行业使用,为薄膜法低游离固化剂带来更多的机遇。